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三元锂电池的发展历程

杜笙树脂高工
在未来国家能源的战略布局中，新能源将占据越来越重要的位置。长三角、环渤海地区主要承担着新能源产业研发、制造功能，是我国新能源产业发展的高地;中部地区承担着材料研发制造功能;西部地区依托丰富的自然资源，是新能源发电项目承载地。目前我国的动力电池产业主要集中在华东(江苏、浙江、山东、安徽、江西、福建、闽台、上海,)、西南(四川省、贵州省、云南省、西藏自治区、重庆直辖市)、华中(河南、湖北(主要集中在武汉、荆门、十堰、襄阳、宜昌)、湖南)地区。

纵观电池发展的历史，可以看出当前世界电池工业发展的三个特点，一是环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等;二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略;三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。而锂离子电池中的聚合物锂离子电池以其在性的特优势，将逐步取代液体电解质锂离子电池，而成为锂离子电池的主流。聚合物锂离子电池被誉为 “21世纪的电池”，将开辟蓄电池的新时代，发展前景十分乐观。而近几年，动力电池企业均着力研发高镍低钴以及无钴电池，逐步提高电池能量密度，其中中国电池企业对以8系为代表的高镍路线探索获得了较快的进展。 2018年起高镍三元材料出货量占比明显提升。据GGII，2018-2021年国内高镍（NCM811+NCA）出货量占比三元正材料总出货量从8%升至38%，高镍化趋势强势推进。而2019年以来，电池性、成本控制等需求的强化也催生出新材料体系的诞生，其中韩系企业如SK对6系和8系材料混用以获得与性能的平衡，LG化学2020年应用NCM712体系，并与通用联合探索NCMA电池，国内蜂巢能源推出无钴电池和NCMA电池，大丰富了电池材料体系。
5大新能源电池之一：三元锂电池的发展历程

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1970年，埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正材料，作为负材料，制成锂电池。锂电池的正材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中形成锂结晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。
1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用制成的锂电池，其隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特制作充电电池。可用的锂离子石墨电由贝尔实验室试制成功。
1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正材料，具有、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远钴粉，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险

锂电池发展史

锂电池是一类由锂金属或锂合金为负材，使用非水电解质溶液制作而成的电池，大致可分为锂金属电池和锂离子电池这两种类别。在文献和现实生活中，锂电池和锂离子电池是互相区别而又有继承和发展关系的一对概念，而随着锂离子电池的运用越来越广泛，人们便普遍将锂离子电池称为锂电池。

开始的锂电池叫：锂金属电池，由锂金属或锂合金为负材料，来自于1912年伟大的发明家爱迪生，同时也叫锂原电池，反应：氧化还原反应：Li+MnO2=LiMnO2，它是一种不可充电电池，充电会引起爆炸。主流有锂锰，锂铁电池等等。

锂金属电池可以连续放电，也可以间歇放电，由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。现在锂电池已经成为了主流。

现在使用的锂离子电池，指以两种不同的，能够可逆的，嵌入和脱嵌锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正和负的二次电池体系，锂离子电池可循环充电。锂电池和锂离子电池的相同点是在正和电解质上，两种电池都采用金属氧化物和硫化物作为正，而以溶剂或无机盐体系作为电解质。

锂电池工作原理

正材料：LiMn2O4，负材料：石墨
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充电时正的Li+和电解液中的Li+向负聚集，得到电子，被还原成Li镶嵌在负的碳素材料中。放电时镶嵌在负碳素材料中的Li失去电子，进入电解液，电解液内的Li+向正移动。

3、锂电池组成原理

①正构造

LiMn2O4(锰酸锂)+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体(铝箔)正

②负构造

石墨+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体(铜箔)负

动力电池原理概念原来如此简单！
4、充电过程

电源给电池充电,此时正上的电子e从通过外部电路跑到负上，正锂离子Li+从正“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负，与早就跑过来的电子结合在一起。

正上发生的反应为LiMn2O4==Li1-xMn2O4+Xli++Xe(电子)

负上发生的反应为6C+XLi+Xe==LixC6

5、放电过程

电池放电，此时负上的电子e从通过外部电路跑到正上，正锂离子Li+从负“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正，与早就跑过来的电子结合在一起。

正上发生的反应为Li1-xMn2O4+xli++xe(电子)==LiMn2O4

负上发生的反应为LixC6==6C+xLi+xe

锂电池的应用

随着二十世纪微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。早得以应用的是锂亚原电池，用于心脏起搏器中。由于锂亚电池的自放电率低，放电电压十分平缓。使得起搏器植入人体长期使用成为可能。锂锰电池一般有3.0伏的标称电压，适合作集成电路电源，广泛用于计算机、计算器、手表中。现在，锂离子电池大量应用在手机、笔记本电脑、电动工具、电动车、路灯备用电源、航灯、家用小电器上，可以说是大的应用群体。

锂电池负材料大体分为以下几种：

种是碳负材料：

目前已经实际用于锂离子电池的负材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。

二种是锡基负材料：

锡基负材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。

三种是含锂过渡金属氮化物负材料，目前也没有商业化产品。

四种是合金类负材料：

包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。

五种是纳米级负材料：纳米碳管、纳米合金材料。

六种纳米材料是纳米氧化物材料：

目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。

为了电芯，克能推出了在材料、结构和外壳三个维度的电芯“323”体系;分别是材料层面的不当使用不爆炸--“不爆”，满电针刺不起？--“不烧”，满电针刺无高温--“不烫”;其次是结构层面的防短路和防枝晶“两防技术”;后是正常使用防腐、防破、防胀的外壳“三防技术”。

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